摘要：本文讨论了如何有效使用O3和水来进行光刻胶清除和有机清洗。这里讨论了O3和水能够进行有效清洗的基本机制，数据显示了Semitool建议方法的有效性，以及采用这种有效的基于O3的工艺对成本和环境的益处。

　　引言
　　半导体器件制造工艺很久以来依赖于湿式的化学氧化性溶液来清除光刻胶以及来灰化后清洗的带来的有机污染物和晶圆盒等带来的污染物。在形成栅、晶体管和电容结构的前段工艺（FEOL）中，用于去胶和有机清洗的最常见的湿式化学制剂是一种H2SO4和H2O2的混合物，被称作“piranha”或“SPM”。
　　使用SPM溶液来进行光刻胶剥离或灰化后清洗的前段工艺步骤的多少取决于需要制备的具体器件，其变化范围从15到30步。大多数现代器件的去胶使用等离子灰化的方法，然后使用一种湿式化学方法来清除灰化工艺后的残留物。这里的等离子工艺会产生损伤，也就是说工艺流程需要一种非等离子的光刻胶剥离工艺。目前，SPM湿式去胶已经成为最通用的光刻胶剥离方法。
　　在当今的微电子行业中，人们都关注如何减少运行成本以提高利润，这无疑需要采用降低缺陷率及拥有成本（CoO）的工艺。达成目标有许多方法，其中之一就是用清洗效果更佳、成本更低廉且效果更好的工艺，来替代昂贵的或良率低的工艺。
　　在前段工艺中，一个已经证明具有良好投资回报率并能提高器件性能的方法就是使用臭氧和水。以某种方式混合臭氧和水后，它们被用于替代SPM及其他工艺。当然，对于任何工艺，工艺媒质结合的方法都有高效和低效之分。在臭氧工艺这个例子中，臭氧的独特性质给以水的形式来进行的臭氧高效利用提出了挑战。在这篇文章中，将讨论如何以最有效的方式来利用臭氧以达到工艺和经济上的目标。

　　背景
　　●　光刻胶剥离和有机清洗
　　光刻胶剥离一般采用等离子灰化，其次常用的是湿式工艺。在大多数情况下，湿式清洗是在灰化之后进行，用来清除等离子工艺导致的有机物或聚合物残留。湿式清洗使用的溶液差不多都是SPM－氢氧化铵/过氧化氢/去离子水（APM）的混合物。氧化能力很强的SPM可以清除残余的有机物和可溶解聚合物，然后SC1可以去除SPM留下的硫酸盐、微粒和盐可溶的聚合物。
　　SPM溶液一般是硫酸（H2SO4）和过氧化氢（H2O2）的混合物，混合比例范围在2:1到10:1之间。这种化学溶液常常被称作“Piranha”或“SPM”。该溶液的使用温度范围从90℃到高达140℃。
　　APM溶液一般是氢氧化铵、过氧化氢和水的混合物，混合比例从1:1:5到1:1:100。该溶液的使用温度范围从65℃到85℃。
　　用于光刻胶剥离和灰化后清洗的SPM-APM溶液的最常见传送方式是批处理沉浸设备或批处理喷雾设备。在批处理沉浸设备中，化学溶液一般是经过过滤然后循环使用;在喷雾设备中，取决于所用设备的情况，化学溶液可以被过滤后循环使用或者只使用一次。
　　●　改变湿式工艺的样式
　　器件制备的前景总是处在变化中。而我们的工艺一直以来是相对比较稳定的，但是来自多方面的挑战正在迫使业界重新考虑如何改进湿式工艺。
　　这里至少有三个因素在推动湿式工艺变化：器件设计的变化，低成本制造的要求，以及对环境无害工艺的需求。满足这三个因素的关键在于开发出能够实现器件、经济和环境三者之间平衡的应用方案。
　　在65纳米及其以下节点时，先进集成电路的器件设计需要更薄的栅介电层，目前它在朝着高介电材料的方向发展。这里仅讨论两个推动因素。现在的工艺集成要求更低的金属离子污染物，更少的氧化物损失和硅损失。传统的化学清洗试剂，例如SPM和APM都含有金属离子，它们对新式栅结构的电学性能有负面影响，或者说至少引入了很难追踪的随机缺陷。目前，金属离子标准要求是5E09-5E10个原子/cm2。如此严格的金属离子污染物含量要求清洗工艺和媒介物更为清洁。传统的化学试剂导致的氧化物损失也超出了先进工艺每次清洗损失小于0.25埃的要求。使用APM还会对硅粗糙度产生影响，并造成硅的损失。下面将要给出的数据显示了基于稀释臭氧的工艺在这方面的好的效果，以及这种方法如何在传统湿式工艺之外提供了另一个选择。
　　而传统化学试剂的另一个不利方面是不同清洗批次间存在变化。对于SPM和APM，除非它们是一次性使用，否则从化学成分初次被混合的时刻t0到化学物质被替换的时刻，溶液的组分是变化的。而这种变化性肯定会对清洗效率和器件电学性能有影响。
　　器件制造成本在当前竞争激烈的全球IC市场中变得越来越重要。所以，必须考虑所有的成本推动因素。湿式工艺是制造生产线上消耗密集的一部分，因此必需把它作为降低成本的主要方面。通过淘汰传统化学试剂，我们可以降低消耗品的开支，减少使用去离子水的成本。在下面的讨论中我们将给出支持这一看法的数据。
　　最后，我们需要考虑的是环境因素。这是因为减少传统化学试剂的使用和水的消就是对环境是有好处的。因此，向高效的稀释化学工艺发展将会为环境带来积极的效益。

　　● 臭氧和水替代传统湿式工艺
　　直接使用臭氧和水来替代硫酸和过氧化氢已经考虑了很多年。早期对于使用臭氧和水来进行光刻胶剥离的尝试，包括试图通过降低水温来增大溶解度以最大化水中溶解的臭氧[1]。因为臭氧的溶解度强烈地依赖于温度（图1）。
　　早期使用冷冻的或低于室温的水进行光刻胶剥离没有能够适用于生产，因为光刻胶剥离速率太慢而没有效率。剥离速率反比于温度（图2），这说明水中臭氧的分解导致了效率的降低。该工艺的表现表明人们需要一种不同的方法来使用臭氧。

　　1997年，Semitool公司开发了一种称为HydrOzoneTM的工艺，它采用了一种与众不同的方法。此项研发的目标是使臭氧的效率最大化而非是它在水中溶解度的最大化。图3给出了这种更加有效的臭氧技术的结果。
　　这种技术的光刻胶剥离速率正比于温度，与图2所示的溶解臭氧反比温度关系相反。光刻胶剥离速率与温度的关系有明显的发散，在下面我们将给出其原因。

　　用低于室温的水进行光刻胶剥离的困难在于，更低的温度不仅抑制了反应速率－应速率被水中臭氧的大量自发分解所抑制，而且大量水把臭氧分解成无效的化学物质。因此，用饱和臭氧水的沉浸或喷雾来剥离光刻胶是没有什么效率的。
　　所以，能否实现用臭氧和水来剥离光刻胶，取决于对臭氧溶入水的基本机制的理解以及对臭氧能否正确和有效的使用。

　　讨论
　　●　臭氧和水的学问
　　臭氧能够进行高效的光刻胶剥离和有机清洗的关键不在于最大程度上把臭氧传送到水表面，而在于水中臭氧分解的副产物。臭氧的电化学势是对清洗能力的一个度量。如图4所示，臭氧相比传统化学试剂有明显的更高的电化学势。图4还给出了自由羟基（OH）的电化学势，它比臭氧的还要高。这些羟基在臭氧分解过程中产生，它们对于得到一个有效的光刻胶剥离和有机清洗工艺非常重要。很明显，当羟基被用于光刻胶清除的时候，使羟基含量最大化是非常有利的臭氧在水中分解的速率几乎是自发的，同时会迅速形成中间物质，参见图5。羟基作为一种中间产物而快速产生，然后在微秒的时间量级内又分解成其他无效的物质[3]。因为这个原因，最关键的问题是尽可能地在需要的位置产生羟基，这样可以最有效地利用它的反应活性以得到最大的收益。
　　臭氧的反应动力学说明了使用溶解臭氧的系统效果不好的原因。因此，为了能够有效使用臭氧来产生活性物质，必需使臭氧处于需要的位置上，然后提供起催化作用的水来促使臭氧分解成活性物质。Semitool正是在HydroOzone工艺中采用了这样机制。

　　●　HydrOzoneTM工艺
　　一个非常有效的利用臭氧的方法是在需要的位置使臭氧气体与水接触。使用这种方法时，臭氧的分解和所需羟基的形成正好在污染物所处的位置上发生。Semitool正是通过采用这种方法达到了工艺上的目标，图6给出了这个方法的示意图：晶圆在一个被注入了干燥臭氧气体的工艺腔中旋转，同时高温水雾被喷到晶圆的表面。
　　约240 g/m3的高浓度臭氧被注入到工艺腔中，而同时把水以水雾或气雾的形式喷到旋转晶圆的表面。晶圆的旋转，加上适度的喷水速率，会产生一个薄的界面层;在这个薄层中，臭氧发生反应产生活性物质来清除污染物。在高温下进行反应能够产生更高浓度的羟基和更快的反应速率。因此，HydrOzone工艺是在95℃的温度下进行。

　　●　光刻胶剥离的相关数据
　　HydrOzone工艺是用于替代SPM来进行光刻胶剥离和清洗，并不是用来替代那些通常需要等离子灰化的工艺。与SPM很相似，HydrOzone能够去除密度低于E15个原子/cm2且注入能量小于75 KeV的光刻胶。但是，经过高剂量离子注入轰击后，光刻胶是交连的，即使不必完全灰化，也需要部分灰化来去除。
　　图7显示了不同类型的光刻胶样品，以及它们被HydrOzone工艺剥离的速率。这份数据展示了用HydrOzone工艺来替代SPM的表现。

　　●　电学性能的相关数据
　　使用臭氧和水的工艺，例如HydrOzone，将会在减少和消除与传统化学物质有关的金属离子污染物方面很有益处。对H2SO4，H2O2和NH4OH进行金属含量测定一般会显示出一定含量水平的重金属、碱金属和轻元素。在臭氧和水的情况下，重金属和碱金属的含量不会高于去离子水中的含量，只是含有微量的轻元素。
　　图8中比较了HydrOzone工艺和传统清洗工艺SPM/RCA处理的试验电容结构的击穿电压。结果显示采用HydrOzone工艺的击穿电压得到了提高，统计分布也更加紧凑。电学击穿上的改进是因为消除了清洗化学试剂金属源之后金属污染得到降低。更紧凑的统计分布是由于HydrOzone工艺的化学试剂只使用一次，不同的晶圆间工艺稳定。
　　在很多用HydrOzone工艺替代SPM的案例中已经看到了如图8所示的电学性能改进。

　　●　HydrOzoneTM的经济学
　　由SPM-APM工艺到基于臭氧的工艺的改变，它所带来的经济效益是非常引人注目的。在光刻胶剥离和灰化后清洗的解决方案中不使用SPM(H2SO4:H2O2)和APM(NH4ON:H2O2:H2O)将会降低总的拥有成本。当然，假如拥有成本是关于固定设备开支、工具、工程及技术人员等的一个综合数字，那么把在化学品和水上的成本减少作为节约消耗品的度量是更有好处的。
　　不采用传统清洗化学试剂还有一些间接的好处。首先，使用传统化学试剂所需要的设备和废物处理从基本上被取消了。其次，因为去除了SPM和APM步骤后的冲洗步骤，所以也极大地减少了去离子水的消耗。
　　图9中是一个有两个SPM槽和一个APM槽的湿式工作台（每批次50片200mm晶圆）和一个采用喷雾工艺的单腔Semitool SiriusTM平台（HydrOzone工艺，每批次50片200mm晶圆）两者的日常开支的比较。可以从图中看出成本减少了一个量级。水和化学物质的减少以及相应的成本降低在经济和环境分析中都是关键因素。

　　●　环境因素
　　水的使用量是一个环境因素。由于不再使用传统工艺，水的用量减少了，这样能够减少水的浪费并降低与水的使用和处理相关的环境影响。
　　当然，消除或大量减少化学废弃物也是降低环境影响的一个关键因素。图10比较了一个湿式工作台和一个采用HydrOzone工艺的喷雾设备的水使用和开支。
　　最后，与传统工艺相关的工业废水的减少也降低了对环境的影响。使用基于臭氧的简单工艺来替代传统工艺将会带来一个更清洁的环境。

　　结论
　　应用臭氧和水的工艺作为传统SPM-APM工艺的替代已经得到证明。如今，业界正面临着器件设计规则和经济与环境影响的挑战，像Semitool HydrOzone这样的工艺可以对工艺技术发展水平起到推动作用。
　　有效的臭氧工艺的关键在于有效地利用臭氧，也就是把臭氧作为氧化剂并且更加有效地利用臭氧分解的副产品。任何臭氧－水工艺的成功关键是把羟基作为去除污染物的有效手段。
　　HydrOzone这个利用臭氧的独特工艺是合理使用臭氧和水来高效剥离和清洗的一个很好范例，也是未来器件所需要工艺的一个范例。

　　参考文献
　　1. Ismail Kashkoush, et.al., "Photoresist Stripping Using Ozone De-Ionized Water Chemistry," Materials Research Society, April 1997
　　2. J. Song, et.al., "Using an ozonated-DI-water technology for photoresist removal," MICRO, January 2001
　　3. Environmental Protection Agency (EPA) Guidance Manual, Alternative Disinfectants and Oxidants, United States Government Printing Office, April 1999