导航:摘要：为了使光刻胶的去胶工艺满足新材料和新集成方法的需求，半导体公司必须要平衡并充分发挥等离子体干法去胶和化学试剂湿法去胶的优势，其中，主要的挑战是在不显著影响产能的前提下实现高选择比和无损伤的去胶工艺。
大约早在十年前，在刻蚀或离子注入工艺后，采用等离子体干法技术剥离光刻胶就已经成为半导体业界的主流了。这种技术不仅在剥离大量光刻胶，而且在去除一些残余有机物的方面都取代了传统依靠化学试剂的湿法去胶技术。
Mallinckrodt Baker公司的化学产品部经理Gary Dailey已经投身于半导体业界20多年了，他介绍说，开始的时候所有的去胶工艺都是湿法的，但谈论使用干法去胶取代昂贵的化学药品一直是业界一个乐此不疲的话题。Gary Dailey提到尽管刻蚀技术已经得到了极大的改进， 但是仍然需要使用一些湿法的化学清洗作为干法去胶的有益补充。半导体生产一直徘徊在湿法和干法去胶工艺之间。“铝工艺时代使用湿法工艺，随后被干法工艺取代;而铜工艺''>铜工艺''>铜工艺">铜工艺却又重新大量使用湿法技术。随着低介电材料在工业中的广泛应用，技术人员又面临着新的挑战，他们需要研发新的工艺和设备使得在工艺生产中不会损伤非常敏感的材料。正是由于这些因素，工程师们又不得不依赖传统的湿法工艺。”
看起来工业界又正在进行着另一次的回归，即工艺上逐渐减少对已经使用了多年的干法去胶技术的依赖。随着半导体跨入65和45纳米技术领域，技术人员对由等离子体工艺引起损伤的重视与日俱增。“不管这些年来干法工艺在技术如何成熟，应用上如何广泛，乃至于如果你愿意甚至可以采用一套全干法去胶的工艺，但是现在由于一些材料所表现出的敏感性，即便我们降低等离子体的强度和使用频率，总体趋势上我们仍然必须重新回到全湿法工艺时代。”DuPont EKC Technology公司工艺研发部副总裁Michael Fury说：“ 事实上我们收到了来自各个方面的需求，包括剥离大量光刻胶，清洗有机残余物，移除大马士革工艺中使用的填充材料，以及抗反射材料等—用一句话概括，就是所有在半导体工艺生产中使用的暂时性材料，湿法工艺都必须提供一个可以去除它们的合理解决方案。”
毫无疑问, 芯片制造商都喜欢仅使用一步操作就可以去除那些生产中的暂时性工艺材料，Fury说，不过实话实说，这样的要求有点苛刻。SEZ公司全球新兴技术副总裁Leo Archer支持这个观点，“今天湿法工艺面临的难题是光刻胶和一些低介电材料相当的类似，”他说：“不仅如此，甚至有些抗反射材料也具有非常类似的结构。因此今天如何区分这三种材料并得到可接受的材料选择比，化学方法将和物理方法非常的相似。
那些提供湿法清洗技术的公司一直期待优化光刻胶的化学组成以便于进行湿法剥离，但事实上往往事与愿违，因此他们必须理解光刻胶在刻蚀和离子注入工艺中所扮演保护下层材料不被损伤并传递图形这一角色的重要性，事实上不可能通过优化光刻胶使其既有很强的掩蔽能力又容易被轻而易举的去除。其实根本不能用容易来形容光刻胶的剥离工艺，它正变的越来越复杂，尤其在那些低介电和高介电材料的表面，技术上甚至要求实现零衬底损伤(图.1)。
“原先在器件制造中相对简单的工艺步骤如今都被要求实现零硅损失，” Fury说：“这是因为一些在器件中起功能的介质层实在太薄了，乃至于在进行所有湿法清洗时，你甚至不能损失一层原子。”
随着器件越做越小，对由等离子体产生的损伤的控制日显重要，如45纳米技术节点的栅电极在刻蚀后缩小到25纳米。“如果我们能够刻蚀足够多的介质材料，那么去除颗粒不存任何问题，”FSI International首席技术官Jeffery Butterbaugh说：“但是实际上我们并不能刻蚀的太多，因此现在我们开始致力于依靠物理能来解决问题。在清洗工艺中，得当地使用足够的物理能既可以去除颗粒又不会破坏器件结构。”
即使能够用来生产前沿先进器件的湿法清洗技术正受到越来越多的重视，但是现在的半导体生产中仍有其他多种光刻胶去胶技术，实际上业界也不可能仅仅采用其中的一、两种技术。“我想我们不会愚蠢到把所有的资源孤注一掷而抛弃其它的潜在市场。” Dailey说。
一些公司采用不同的工艺发挥等离子干法去胶技术的优势，这限制了湿法工艺的进一步推广和应用。对于半导体工艺后道制造而言，主要的问题是对低介电材料的处理，它们在刻蚀和去胶工艺中容易受到破坏。技术的前进也同时极大地缩小了湿法化学技术的应用范围，Fury说：“我们希望化学试剂能够物尽其用，避免废液的处理问题;相对于以前的工艺而言, 今天使用的化学试剂必须与暴露在表面的六种材料互相兼容，这也远远的超过了先前仅需要兼容两或三种材料的要求;不言而喻，工艺的难度和复杂程度大为提高;打个比方来说，你想去除氧化铜，但你不能腐蚀金属铜。按照化学机理来说，这两个过程彼此之间是截然相反的; 而且生产上要求使用单片式的工艺设备实现上述过程，因此这意味着工艺操作时间必须从原来的每批硅片的三十分钟缩短到每片的一分钟。提高速度的唯一方法就是在保证物尽其用的前提下，使用腐蚀性更加强烈了化学试剂，毫无疑问湿法技术的工作范围大大的缩小了。”
Butterbaugh说，在高介电介质材料和金属栅电极投入大规模生产前，在半导体前道生产中清洗技术的主要问题仍然是尽可能的减少器件源/漏部分的硅的损失。
“对于基于SOI结构的器件在制成上更加不允许衬底材料的损失，因此如何控制清洗工艺，尽可能的减少器件源/漏部分的硅的损失这个问题尤为突出，事实上，根据技术蓝图，65和45纳米节点将要求由湿法化学清洗产生的衬底损失少于<0.4 Å，”SEZ全球研发副总裁Harald Okorn-Schmidt说：“通常你希望湿法化学清洗仅移除那些被干法等离子工艺损伤的材料，但实际上湿法工艺往往会引起更多材料的损失。”
大剂量离子注入后的光刻胶
是什么使半导体前道生产中移除大剂量离子注入工艺后的光刻胶如此困难(图.2).
随着离子注入转向高剂量，使半导体前道生产碰到了愈发多的困难(图2)。大剂量的离子注入会在硅片表面形成一层碳化的外壳，而且这层外壳的物理/化学特性随着注入条件的不同而不同，Okorn-Schmidt介绍，在大剂量的离子注入轰击后，光刻胶特别难以去除.，“为了达成目标，通常的解决方案是应用强氧化剂将光刻胶氧化溶解，” 他说：“光刻胶表面的碳化外壳是非常难于溶解，或者说至少是很难很快地溶解，但这并不意味着你不能通过延长工艺处理时间来解决问题。”
经过大剂量离子注入后，去除光刻胶需要使用更加强烈的化学试剂。同时，极端的浅结又需要有很高的选择比。“一般来说这两个要求是互相排斥的，” Axcelis Technologies 公司技术主管Ivan (Skip) Berry说。
器件的不断缩小使得离子注入剂量不断提高。“从工艺上来说，要求源/漏具备低的接触电阻，并且为了防止短沟道效应，结必须做得尽可能的浅，因此使用恰当的注入阻挡层是必须的。同时，还需要提高源/漏注入的离子掺杂浓度。然后对器件的延伸区进行离子注入，即进行轻掺杂杂质注入，这也与沟道尺寸的缩小息息相关，注入浓度随着尺寸的缩小而升高，”Berry说：“ 通常情况下，注入剂量大于1015被称为大剂量注入，而现在离子注入的浓度已经达到了1016。此外，为了得到更浅的结深，在结注入前往往进行表面无定形层的预处理注入工艺，因此，技术上不仅要解决大剂量离子注入产生的问题，同时也要兼顾预处理注入工艺的影响。”
随着离子注入水平的增加，也造成了由大量离子轰击引起硅的损伤。正因为这一问题，对等离子干法去胶技术的担忧与日俱增。过去，大剂量离子注入后典型的去胶工艺是先进行氧离子干法去胶，紧接着使用硫酸双氧水的混合化学试剂进行进一步的清洗。但是频繁的使用上述工艺，由于等离子干法去胶工艺会破坏硅表面，随后的硫酸双氧水混合化学试剂会腐蚀被破坏的硅材料从而引起不必要的衬底损失，“随着结深越来越浅，这意味着实际上可以消耗的硅衬底的量也更加有限。”Berry说。
事实上，根据半导体国际技术蓝图（ITRS）的技术标准，到65纳米节点时每次清洗引起的硅衬底的损失必须小于0.4 Å。“这个数字实际上我们甚至根本不能精确的测量。” Berry说。另外，他补充，栅氧现在变得越来越薄，所以器件源/漏延伸区离子注入后的清洗工艺不能引起任何栅氧的损失。
Axcelis暗示已经有了可能的解决方案，但一年多来公司始终对此项技术遮遮掩掩。“如果想要防止对硅衬底的刻蚀和氧化损伤，技术上就要实现高选择比。一般来说，化学反应比物理反应更加容易得到高的选择比，” Berry说，“此外，在较低的工作温度下容易实现高的选择比，而低的工作温度又会降低产能，如果你可以接受较长的工艺时间，当然你可以实现清洗的目标并得到高的材料选择比，但从生产成本的角度出发，这或许不是一个可制造的工艺。因此使用时就需要在通盘考虑，满足需求且兼顾效率。我们会有解决这种进退两难局面的方案，并且会看到将有的进步。”
在65纳米节点时，通常认为传统技术能够满足生产需求，但到了32纳米甚至更先进工艺时就不清楚现在的工艺是否依然有效。“32纳米及其以下的情况并不明朗，但我相信届时会需要一些新的东西，或者至少有一些先进技术会有一试身手的机会，”Berry说：“但你不能因为遇到困难或对这些新技术的前途迷惘就推卸责任。”
根据Butterbaugh所说，FSI正致力于研发硫化物工艺去除离子注入后的光刻胶。“我们正在努力优化硫化物的清洗工艺，并与标准的SC1工艺互相结合，从而实现最优化表现，即最强的光刻胶剥离能力和最少的材料损失，”他说，“这项技术的关键点是工艺温度要尽可能的高，因此这需要研发许多与众不同的工艺流程和设备部件。”
和一些其他清洗公司一样，FSI提出了采用全湿法工艺去除离子注入后的光刻胶。尽管硫酸双氧水的混合化学试剂可以满足工艺需求，但是仍然在产能上存在着种种不足之处。“我们正在优化反应速度以便于能够适用于大生产，” Butterbaugh说：“ 有人正在研究基于单硅片的生产机台以提高产能，而我们则致力于利用批处理硅片的生产设备研发湿法去胶工艺 。由于这类工艺流程的长度和复杂度，使用湿法剥离离子注入后的光刻胶技术不得不在批处理硅片的生产设备上进行，因为单硅片的生产机台所需的工艺周期太长。”
干法与湿法
与此同时，干法与湿法技术之间的竞争还在继续，其结果并不总是绝对的。“在两种技术之间还有许多的交集，比如，是否更多依赖干法技术而较少的使用湿法技术，或者恰恰相反，”Berry说：“不同公司有着不同的解决之道。”
致力于灰化后湿法清洗技术的FSI公司将目光集中在研发新的或者优化当前的灰化后的清洗工艺，最大程度地降低衬底材料的损失。而现在，FSI也开始采用全湿法技术减少灰化工艺的需求。 “我们已经受到了来自IC生产商的压力，要求对离子注入后光刻胶去除的研发。 因为他们已经发现灰化工艺和清洗工艺共同导致了材料的损失，”Butterbaugh说，“灰化工艺会不仅使硅表面氧化，同时也造成了一些硅片表面的损伤。在随后清洗中导致材料的损失。因此，我们得到了一些需求，即尽可能地减少灰化工艺，看是否能够解决前道工艺中材料损失的问题。”后道工艺的情况也类似，他补充说。
SEZ对等离子干法技术采用强硬的策略，由于等离子引起的损伤他们声称将完全避免使用干法去胶技术。“ 过去我们和等离子技术公司合作，干法与湿法解决问题，”Archer说，“ 现在客户正促使我们能够彻底摆脱对等离子干法工艺的依赖。”
全湿法清洗技术没有等离子工艺产生的交联问题，便于聚合物的去除，Archer说：“因此你能够想象使用化学方法可以去除光刻胶和残留的有机物，甚至有望可以一步实现。”尽管现在全湿法清洗技术耗时较长，Okorn-Schmidt相信在将来能够得到所需的产能，尤其是考虑到单步的干法去胶和湿法清洗相互配合，这个组合非常具有前景。
干法和湿法的工艺组合仍然存在问题，干法处理会在硅片表面残留大量有机物，这将要求随后的湿法清洗必须使用更加强烈的氧化溶剂去除它们，Archer补充道。“对于半导体前道，在硅片表面存有多少有机成分总是令人关注的，”他说：“但在半导体后道，你会碰到更多的问题，随着工艺的不断进步45 纳米、32 纳米甚至更为先进时，你将发现所用的材料和有机物越来越类似，材料更加的多空疏松、更加疏水，这就意味着有些材料将非常容易受到一些化学试剂的损伤。”
正是由于存在的种种问题，65纳米时一些芯片制造商仍然使用等离子干法去胶工艺，并希望能够延伸到45纳米，Mallickrodt Baker应用工程师Ben Cruz介绍说。“ 制造商的许多工程师非常熟悉现有的工，艺但如果采用全湿法工艺并引入相应设备，你不知道他们必须为此要迈出多大的一步。因此如果不是十分必要，一些公司就会排斥全湿法清洗技术。“继续采用原来的工艺，或者转向另一种技术，每个公司都会有自己的理由，他说：“我们知道有些制造商已经从干法去胶工艺过渡到了全湿法工艺，这主要是由于多孔低k材料的敏感性，干法去胶工艺后低k材料很难保持原有的K值不变。同时，对于全湿去胶工艺，我们必须研究出化学试剂和相应的工艺，使它们不会很明显或者说不会象传统溶剂那样影响低k材料的K值。”
低k材料的敏感性
低k介电材料一直是半导体后道工艺中所关注的问题。“对于湿法清洗公司而言最大的挑战是研究出与低k介电材料兼容的化学工艺。那些将应用于更为尖端技术中的低k材料会比现在生产中使用的低k介电材料或TEOS型材料更加敏感，”Cruz说：“寻找一些能够和那些材料兼容的化学工艺将会是真正的挑战，尤其同时还要考虑要满足剥离光刻胶的需求。”
从含碳介质材料表面去除碳基材料需要提高选择比. 如果低k材料被暴露在氧离子环境中, 材料中的碳原子将被逐渐耗尽, 因此介电常数的K值会升高. Berry介绍,芯片制造商解决这些问题各有独到之处：
• 通过使用硬掩膜和传统去胶工艺，避免低k材料被暴露在等离子环境中
• 使用全湿法清洗工艺, 避免低k材料被暴露在等离子环境中
• 在活性氢环境中加热硅片, 避免低k材料被暴露在等离子环境中
• 使用高度各向同性的低温氧离子反应离子刻蚀工艺处理低k材料
• 对应不同材料采用不同技术方案
“半导体厂商对于客户不同的制成和需求永远不会采用唯一的解决方案，”Berry说。Axcelis放弃使用等离子干法工艺转而依靠光刻胶的热解技术。他解释说，热解工艺的原理是在活性氢环境中加热光刻胶，防止形成碳-碳结键，促进光刻胶完全热分解。
随着半导体制成进入超低k材料时代, 工艺越来越具有挑战性. “由于多孔材料本身的性质, 在淀积材料后必须进行封口处理, 但是这仍然会对后续工艺产生影响,” Butterbaugh说:”湿法工艺使用的液体会渗透进材料的空孔中.”
Butterbaugh介绍说，多孔材料清洗工艺的关键是合理使用超临界二氧化碳(SCCO2)。但是由于多孔低k材料应用于大规模生产为时尚早，超临界二氧化碳(SCCO2)也放慢了进入市场的步骤。对于超低k材料是否需要超临界液体仍然要进一步论证。“按照我们的观点，基于现在使用的标准设备我们已经研发了针对多孔低k材料的清洗工艺，对此我们很有信心，” 他说，“ 但是对于多孔低k材料，一些厂商仍然会使用超临界二氧化碳(SCCO2)清洗工艺。”
与铜的兼容性
当处理铜时需要特别的小心，例如，在清洗过程中需要尽量避免因金属铜被氧化而增加导线的电阻，在去胶过程中不能将铜暴露在含氧的高温环境或者氧等离子体中，凭借研究人员坚持不懈的努力许多问题已经得以解决。但是因为低k材料同样也不能暴露在高温含氧的环境中，这无疑也就限制了某些去胶工艺的应用，除非在半导体制成上采用双硬掩膜的生产流程。
而且在铜工艺''>铜工艺''>铜工艺">铜工艺的实际生产中，同时会有许多不同的材料被暴露出来，因此保证材料的兼容性就成了技术上首当其冲要解决的问题，Fury谈到。“你会遇到不同材料构成的刻蚀阻挡层和金属扩散抑制层，”他说：“另外，通常你会发现尽管各家公司的金属铜大马士革制造工艺各有不同，但是位于大马士革结构底部由氮化硅或者氮氧化硅形成的刻蚀阻挡层并没有在金属导线槽制造完成后被立即移去，它们在剥离光刻胶和去除残留有机物的过程中仍然保护着下层的金属铜，直到工艺完成。”
尽管大马士革结构的底部保护层确实发挥了不小的作用，允许湿法化学清洗技术更加灵活的移除光刻胶和有机抗反射填充试剂，但在实际生产中并没有这样简单，Fury补充道。对那些使用全湿法清洗工艺的客户而言，去除在大马士革制造工艺最后一步即刻蚀打开底部保护层过程中产生的氧化铜尤为关键。这影响到后续工艺能否获得良好的接触电阻。“如果氧化铜很厚，仅仅指望后续在溅射淀积金属扩散阻挡层和铜籽晶前的预处理工艺是远远不够的，”Fury说：“ 因此湿法工艺被期望能够还原氧化铜并且可以抑制自然氧化物的产生。”
幸运的是早在数年前业界就已经解决了铜制成的问题，Dailey说：“现在的铜工艺''>铜工艺''>铜工艺">铜工艺已经成熟了。后道工艺的焦点主要集中在多孔低k材料的处理上。而对于前道制成，以往由于没有任何的金属，工艺上可以放心使用化学试剂去除残留的有机物而不会发生副反应。但是随着技术的进步，为了提高栅电极对器件的控制并减小耗尽效应，金属栅和高介电常数材料被引入半导体制成，这就意味着必须采用新的清洗技术。”
高k材料和金属栅
如何在前道实现金属栅侧是另一个难题。正如多孔低k材料，高介电常数材料和金属栅在投入生产前还有很长的路要走，问题不仅仅是何时更是什么样材料将能够在激烈的竞争中胜出。科学家们正在对许多不同的材料进行着研究，在高介电常数材料和金属栅领域仍然存在着太多的未知数，对于清洗公司而言更是如此。为了成功的移除光刻胶而不损伤金属栅，高选择比是其中的关键。“如果高介电常数材料和金属栅真的进入使用阶段，这就意味着清洗的各个领域都将接受严峻的考验。”Okorn-Schmidt说。
在这一点上存在着很多的未知数。“如果金属栅被应用于双栅工艺，因为你需要两种不同的金属功函数，这就导致你使用的两种金属材料可能一种具备优良的抗化学腐蚀能力，而另一种恰恰相反，”Okorn-Schmidt说，“材料的物理功函数直接和它们的电化学表现息息相关，而对于其抗化学腐蚀的表现，人们就不那么清楚了。选择比也就成为相当专业的术语。你怎样有选择的去除污染物或是那些不再需要的工艺层而不攻击那些对化学非常敏感的材料？这个问题一直摆在面前。”
对于湿法清洗公司而言，在新材料还没有被确定前找出解决方案是十分困难的，Archer指出。“以前我们预计将在65纳米或45纳米发生的变革，现在看起来越来越可能要推移到32纳米了，”他说：“尤其是当客户自己都不知道将要使用什么技术的时候, 这一切就会变的更加的扑朔迷离。”
正因为芯片制造商拥有不同的器件制成工艺，这导致金属栅相对高介电常数材料有更多的未知的东西，Butterbaugh说。“ 人人都希望尽量减小不同栅电极区域的差异，但如果改变材料的结构组成，这就意味着所有的研究都必须从头再来，”Dailey说：“如果能够提出一种标准的金属栅结构，那我们就可以研发一种产品服务15, 20个客户。那将是多么美好，不幸的是，这与现实想句甚远。”
没有通用的解决方案
今天所使用的清洗方案是为不同的客户量身订制的。“看起来许多公司对于下一代产品都有着不同的制造流程，所以不能针对所有的产品提出一种通用的方案来解决所有的问题，”Cruz说，“不同公司使用不同的清洗技术或者工艺参数，因此对于清洗公司就不可能研发出统一的解决方案，对于铜清洗技术更是如此。”
Fury同意Cruz的说法，尽管人人期望有一个统一的解决方案，但是实际上是不可能的（图3）。“如果我们调研半导体制造商的技术路线，工艺制成以及工艺参数，其结果更加肯定我们的推测，不同的厂家有着不同的选择，”他说，“理论上一旦我们发现了一个工艺问题的解决方案，我们就可以对整个技术进行审度，反思和完善，进而提出更加能够放之四海而皆准的工艺技术，但遗憾的是我们离这个目标相距很远。”
按照化学试剂供应商的观点，清洗工艺需要根据特定芯片制造商使用的单片型或整批处理型设备度身打造。“如果制造商不愿意升级换代设备，技术就必须满足实际的生产情况，“Dailey说，“如果芯片制造商采用单片设备进行生产，他们就会更加亲睐现有的设备，除非有证据表明整批处理的设备更具有无与伦比的优势，否则很难说服芯片生产厂商进行大笔的投资更换设备。所以在采用清洗工艺时必须将设备的型号、种类考虑进去。”
芯片制造商，设备供应商和化学试剂研发商长期互相配合，密切合作，以最有效的方式研发出解决方案，Dailey说：“如果每个供应商仅仅根据自己的需求研发工艺而不考虑该工艺的上下游，毫无疑问，这将使自己陷入困境并延误产品的发展。”
参考资料
P. Singer, "Plasma Ashing Moves Into the Mainstream," Semiconductor International, August 1996, p. 83.