导航:摘要 本文对HfO2和HfSixOy薄膜与热氧化物TEOS和Si之间具有最大蚀刻选择比的湿法蚀刻剂的最佳配比进行了实验设计论证，并在生产环境中实现了理想的蚀刻速率。
为打开器件的终端用户市场，并为其提供关键价值，不断提高产品的性能一直是半导体工业的发展要素，而材料革新成为实现最终挑战的必要条件。随着传统的栅氧化层等比缩小到20A以下，在栅极使用新型高K介质薄膜可以解决日益严重的电流泄漏问题。高k薄膜，如HfO2和HfSixOy要求使用先进的选择性蚀刻剂才能进行适当的工艺合成。本文详细论述了用于高k薄膜的先进的选择性蚀刻剂的开发和测试方法。
根据摩尔定律，每18-24个月晶体管的平均栅面积要下降50%。为了保持晶体管的性能，就不能使栅电容下降。晶体管的栅电容可用下式表示：
式中A为晶体管的栅面积，k为介电常数，t为栅介质的厚度。随着栅面积的缩小，通过降低栅介质的厚度可以使电容(以及相应的晶体管性能)保持不变。
但此时栅介质膜变得很薄，漏电流成为功耗的主要根源，并最终加速了芯片的加热。这就迫使我们使用更复杂和更昂贵的芯片冷却硬件。此外，漏电流将会缩短便携式产品，如笔记本电脑中电池的寿命或更换周期。
根据以上方程，随着栅面积的缩小，通过把已有的介质替换为具有高介电常数的介质可以使电容保持不变。在过去的45年中，我们使用的栅介质材料为SiO2或氮化SiO2。HfO2的介电常数约为25，是热SiO2介电常数的6倍还多。通过把SiO2替换为较厚的HfO2或HfSixOy 膜可以保持晶体管的性能。
完成淀积之后，必须把晶体管源、漏区的高k介质材料去除。去除工艺不能对下层的Si造成任何损伤，也尽量不要对场隔离氧化物造成的损伤。目前最有前景的干法蚀刻结果表明，HfO2/Si和HfO2/SiO2的蚀刻选择比要小于等于1。然而采用湿法蚀刻在去除HfO2薄膜时不会损伤下层的硅。几种高k湿法蚀刻剂均测不到硅蚀刻速率，包括了上面提到的那些。
稀释水溶性氢氟酸(HF)溶液可腐蚀HfO2。遗憾的是，使用稀释水溶性HF蚀刻剂，HfO2与热生长TOX的蚀刻选择比约为1：10，HfO2/TEOS的蚀刻选择比约为1：100。把水替换为非水溶性溶剂，如酒精，将改进蚀刻选择比。已报导过HfO2/TOX的蚀刻选择比达到3：1以及HfO2/TEOS的蚀刻选择比达到1：1的结果。可惜由于具有易燃性，酒精基化学品做高k蚀刻剂的可用性受到了限制。
使用的淀积方法以及淀积后的退火方法，都将极大地影响高k膜的腐蚀特性。IC制造工艺将采用原子层淀积(ALD)或金属有机化学汽相淀积(MOCVD)技术生长高k薄膜。淀积之后，高k薄膜将在N2环境中退火，典型的退火温度为1000℃。
虽然退火后的高k膜难以进行湿法蚀刻，但采用低能离子轰击(也就是溅射)法有助于对薄膜的蚀刻。溅射使高k膜的表面变粗糙，从而使表面积增大，提高了蚀刻速率。
我们可以在IC制造工艺中轻易地引入离子轰击过程，对多余的高k膜进行处理。使用干法反应离子蚀刻法(DRIE)制作栅电极。这种工艺中的抗蚀层采用高k膜。采用额外的工艺形成氩离子通量，对高k薄膜表面进行轰击——可以把这一步添加到干法蚀刻工艺中。大多数多余的高k薄膜都可以通过轰击被溅射掉。为了避免硅损伤，在下层硅暴露之前，必须马上停止溅射蚀刻。使用湿法蚀刻剂去除残存的溅射损伤HfO2薄膜。
我们对先进的选择性湿法蚀刻剂进行了研究。这些新型化学品已成为半导体制造商在栅极尝试使用高k介质所面临的挑战的最佳解决方法。
薄膜的制备
我们采用一种实验设计(DOE)方法，对HfO2和 HfSixOy蚀刻剂的高k膜与氧化层的蚀刻选择比进行了优化。我们选择了一种中心复合响应表面设计方法。 蚀刻剂包括A和B两种组份，且在非易燃溶剂中分解。
在高(+1)、中(0)、低(-1)设置下对每个因数进行了分析。具有五个中心点的两因数、三级中心复合设计包括13步操作(实验)。表1表示了13步实验的操作次序，以及每次操作A和B的浓度因数的设置。
13步DOE操作均包括在两种组份的适当浓度的溶液中对四个晶圆样品进行定时浸泡。通过测量HfO2、HfSixOy 、TOX和TEOS在蚀刻剂中浸润之前和之后的厚度，确定薄膜厚度损伤与时间的函数关系。TOX和TEOS薄膜的厚度采用Nanometrics NanoSpec AFT 4000反射仪进行测量。使用Gaertner Scientific公司的L116A椭偏仪测量HfO2和HfSixOy膜的厚度。所有的蚀刻剂溶液都保存在20℃恒温下。用秒表测量每个晶圆样品在蚀刻剂中的浸泡时间，从而判断蚀刻速率。我们根据相应的蚀刻速率计算出蚀刻选择比。
本次研究中使用的HfO2薄膜采用ALD技术淀积在硅衬底上。淀积完成之后，HfO2涂层晶圆在1100℃ N2环境中退火。然后，HfO2薄膜表面通过氩离子溅射受到损伤。
通过溅射90wt%的HfO2和10wt%的SiO2靶，把HfSixOy薄膜淀积在硅衬底上，然后在1100℃ N2环境中退火。退火之后，HfSixOy薄膜表面通过氩离子溅射受到损伤。
结果
如前所述，本次研究中使用了溅射HfSixOy膜。在不同的研究中，使用ALD法淀积的HfSixOy薄膜获得的结果基本一致。
我们使用MINITAB 14.20，一种数字分析计算机程序(Minitab公司出品)，采用响应表面法，对与因数设置(表1)呈函数关系的响应(蚀刻速率和蚀刻选择比)进行了分析。图1和图2表示高k膜的蚀刻速率与组份浓度(A和B) 之间函数关系的曲面图和等高线图，以及高k膜/氧化物的选择比与组份浓度的函数关系。
我们使用这些结果对具有最大高k膜/SiO2、高k膜/Si蚀刻选择比的非易燃选择性高k蚀刻剂进行了配比设计，且获得了满意的高k膜蚀刻速率(见表2)。
HfO2蚀刻剂经过配比设计后，HfO2/TOX的蚀刻选择比为25(图1，中图)，HfO2/TEOS的蚀刻选择比为7(图1，右图)。如图1左图所示，根据这一配比，HfO2的蚀刻速率约为25A/分钟。同样地，HfSixOy蚀刻剂经过配比设计后，HfSixOy/TOX的蚀刻选择比为23(图2，中图)，而HfO2/TEOS的蚀刻选择比为7(图2，右图)。根据这一配比，HfSixOy的蚀刻速率为20A/分钟(图2，左图)。
结论
为了在栅蚀刻之后把HfO2和HfSixOy从源和漏区去除，我们对两种选择性高k蚀刻剂进行了配比设计。在没有对下层硅造成任何损伤或腐蚀的前提下完成了高选择比去除工艺。栅蚀刻之后的溅射离子粗糙工艺使湿法蚀刻速率得到改善。